首都大学東京と産総研、カーボンナノチューブの分子選択的ナノバルブの原理を発見
カーボンナノチューブの分子選択的ナノバルブの原理を発見
－分子選別フィルターやガスセンサーとしての応用に期待－
●ポイント
・ナノチューブ内で水とガス分子が入れ替わる「交換転移」を初めて発見
・ガス分子の種類によって動作が変わる分子選択的ナノバルブに応用可能
・電気抵抗変化を分子選別ガスセンサーとして利用可能
【 概 要 】
首都大学東京【学長 西澤 潤一】大学院理工学研究科の真庭 豊 助教授らと、独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 吉川 弘之】（以下「産総研」という）ナノテクノロジー研究部門の片浦弘道 自己組織エレクトロニクスグループ長らは共同で、様々なガス雰囲気下における単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）内への水分子の吸着現象を明らかにし、雰囲気ガスと水分子との「交換転移」を発見した。
ＳＷＣＮＴ内部の水分子が雰囲気ガス分子と交換する「交換転移」は、７種類の雰囲気ガス（アルゴン、クリプトン、酸素、窒素、メタン、エタン、二酸化炭素）について見出された。交換転移の起こる条件はガスの種類に依存し、１気圧のメタンでは、温度－３０℃以下でＳＷＣＮＴ内部から水分子が追い出され、代わってメタンがＳＷＣＮＴ内部に進入した。一方、ヘリウム、水素、ネオンでは温度－１７０℃以下まで水分子は安定にＳＷＣＮＴ内部に留まった（図１）。本現象を用いると、水を吸着したＳＷＣＮＴは分子選択的なナノバルブとして利用できる。
また、この交換転移に伴ってＳＷＣＮＴフィルムの電気抵抗が急激に変化するため、特別な化学修飾やコーティング等無しにガス選別を可能とする、新たなガスセンサーを作製できる。首都大学東京および産総研は、今後、ガスセンサーおよび分子選択的なナノバルブの実用化を進める計画で、関連技術を有する企業の参画を求めている。
本研究成果は、科学誌Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓに「Ｗａｔｅｒ－ｆｉｌｌｅｄ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｎａｎｏｖａｌｖｅｓ」のタイトルで２００７年１月２１日（英国時間）のオンライン版に発表される。本研究の一部は、独立行政法人科学技術振興機構ＣＲＥＳＴの補助を受けて行われた。
＊添付資料：図１
【 研究の背景・経緯 】
ナノ空間における水やガス分子の挙動は、ナノテクノロジー、エネルギー貯蔵技術などにおいて重要な課題であるが、まだ十分に明らかにされていない。これまでに、１ナノメートル程度の円筒空洞を有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）については（図２）、ＳＷＣＮＴ壁が疎水性であるにもかかわらず通常環境下において水が容易に吸着できることなどが明らかになっていたが、ガス共存下での振舞いは全く分かっていなかった。
疎水性のＳＷＣＮＴ内部への水の吸着現象は、１９９９年、東京都立大学大学院理学研究科（現首都大学東京大学院理工学研究科）の真庭および片浦（現、産総研）らにより示唆され、２００２年に実験的に確認された。また、甲賀・田中ら（現 岡山大学大学院理学研究科など）により理論的に予測されていた環状の形態をした氷（アイスナノチューブ、ｉｃｅ－ＮＴ）がＳＷＣＮＴ内部で形成されることが実証された。さらに、２００５年、ｉｃｅ－ＮＴの生成と構造がＳＷＣＮＴの直径にどのように依存するかが調べられ、ＳＷＣＮＴの直径が小さくなるほど融点が上昇し、細いチューブでは室温でｉｃｅ－ＮＴが得られることが明らかになった。これまでの実験は、水蒸気の雰囲気中で行われていたが、今回は各種ガス共存下における水のＳＷＣＮＴへの吸着現象について詳細に調べた。
＊添付資料：図２
【 研究の内容 】
レーザーアブレーション法によって直径を１．３５ｎｍに制御して作製された、高純度ＳＷＣＮＴ試料を用いて、電気抵抗測定、ＮＭＲ実験、Ｘ線回折（ＸＲＤ）実験、計算機シミュレーションを行なった。ＸＲＤ実験は、大学共同利用機関法人高エネルギー加速器機構フォトンファクトリーＢＬ１Ｂにおいて行った。
１０種類のガス（水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、酸素、窒素、メタン、エタン、二酸化炭素）について、１気圧以下の圧力、室温から－１８０℃の温度範囲で調べた結果、低温あるいは高圧力になると、ＳＷＣＮＴ内部の水分子が雰囲気ガス分子と交換する「交換転移」を起こすことを発見した。
交換転移の起こる温度は、ガスの種類や圧力に強く依存し、たとえば、１気圧のメタンの場合では、約－３０℃以下でＳＷＣＮＴ内部から水分子が追い出され、代わってメタンがＳＷＣＮＴ内部に進入した。一方、ヘリウム、水素、ネオンでは－１７０℃以下まで水分子は安定にＳＷＣＮＴ内部に留まった。（図１）このような顕著なガスの種類への依存性は、この現象がナノ空間に特異な現象であるとして説明できる。さらに、本現象を用いれば、水を吸着したＳＷＣＮＴを分子選択的なナノバルブとして利用できることを計算機シミュレーションによって明らかにした（図３）。
また、ＳＷＣＮＴのフィルムを作製し、その電気抵抗の温度依存性を測定したところ、交換転移に伴ってＳＷＣＮＴフィルムの電気抵抗の急激な変化が観測された（図４）。この電気抵抗の変化は、特別な化学修飾やコーティング等無しにガス選別を可能とする、新たなガスセンサーに応用可能である。
＊添付資料：図３、４
【 発表論文の詳細 】
雑誌名 ：Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
タイトル：Ｗａｔｅｒ－ｆｉｌｌｅｄ ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｎａｎｏｖａｌｖｅｓ
共著者名：Ｙｕｔａｋａ ＭＡＮＩＷＡ， Ｋａｚｕｙｕｋｉ ＭＡＴＳＵＤＡ， Ｈａｒｕｋａ ＫＹＡＫＵＮＯ， Ｓｙｕｎｓｕｋｅ ＯＧＡＳＡＷＡＲＡ， Ｔｏｓｈｉｈｉｄｅ ＨＩＢＩ， Ｈｉｒｏａｋｉ ＫＡＤＯＷＡＫＩ， Ｓｈｉｎｚｏ ＳＵＺＵＫＩ， Ｙｏｈｊｉ ＡＣＨＩＢＡ ａｎｄ Ｈｉｒｏｍｉｃｈｉ ＫＡＴＡＵＲＡ
【 用語の説明 】
◆単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）
カーボンナノチューブは炭素原子のみからなり、直径が０．４～５０ｎｍ、長さがおよそ１～数１０μｍの一次元性のナノ材料である。その化学構造はグラファイト層を丸めてつなぎ合わせたもので表され、層の数が１枚だけのものを単層カーボンナノチューブと呼び、グラファイト層の巻き方（らせん度）に依存して電子構造が金属的になったり半導体的になったりする。ＳＷＣＮＴの構造（直径とらせん構造）は２つの整数の組（ｍ， ｎ）によって指定できる。これをＳＷＣＮＴの指数と呼ぶ。
◆ナノメートル
１ナノメートルは１０億分の１メートル。小さい原子を数個並べた程度の大きさである。
◆アイスナノチューブ（ｉｃｅ－ＮＴ：ｉｃｅ ＮａｎｏＴｕｂｅ）
図２（右）に示す、水分子が水素結合で繋がったリングが１次元的に積み重なった構造の新しい水の結晶。平均直径１．１７から１．４４ｎｍのＳＷＣＮＴ試料において、５員環から８員環の４種類のｉｃｅ－ＮＴが確認されている。
関連情報⇒ ＫＥＫ ニュース（２００２．１０．１０リリース）：世界最小の氷チューブ～炭素分子の管で成型～
http://www.kek.jp/newskek/2002/sepoct/ice_nanotube.html
産総研プレスリリース（２００４．１２．２０）：世界で初めて「室温」のアイスナノチューブを発見
http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2004/pr20041220/pr20041220.html
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